Увод
Сулфидациона корозија - високо-напад метала и легура гасовима који садрже сумпор- - је један од најагресивнијих и економски последичних облика деградације материјала у индустрији прераде нафте, петрохемије, син-гаса и производње електричне енергије. За разлику од механизама водене корозије који раде близу температура околине, сулфидација се јавља на повишеним температурама где једињења сумпора у процесним токовима реагују директно са металним површинама да би се формирале крхке, не{5}}незаштитне металне сулфидне љуске. Ове скале се љуште, реформишу и убрзавају губитак метала у циклусу самоојачања који може смањити дебљину зида компоненте до квара за неколико месеци.

Никл и легуре никла{0}}хрома заузимају јединствено место у служби сулфидације. Чисти никл формира Ни3С2 (хајнрихит), једињење са релативно ниском -тачком топљења (645 °Ц) које није ни адхезивно ни заштитно. Додавање хрома суштински мења механизам корозије: хром првенствено реагује са сумпором да би се формирао Цр2С3 и Цр3С4, који кристализују као густ, лепљив и споро растући-двоструки слој заштитног оксида-сулфида који може да смањи стопе сулфидације само за редове величине у поређењу са величином оксида. Ова конкуренција хрома-сумпора-кисеоника за површинске локације је металуршка основа свих легура високих{16}}учинак{17}отпорних на сулфидацију{17}.
Овај пост на блогу свеобухватно истражује сулфидацију корозије: термодинамичке и кинетичке механизме који покрећу формирање сулфидног каменца, специфична окружења услуживања која покрећу убрзани напад, перформансе појединачних класа легура никла у сулфидацији и практичне стратегије избора материјала и дизајна које инжењери могу применити да би спречили квар у вези са сулфидацијом-.
КЉУЧНЕ ЧИЊЕНИЦЕ:Sulfidation rates in nickel alloys at 500-600 degC in high-H2S environments can reach 1-10 mm/yr without adequate chromium protection. Chromium at >15% драматично смањује стопе сулфидације на<0.3 mm/yr. No nickel alloy is immune - but the difference between adequate and catastrophic performance is controlled primarily by chromium content, chromium-to-iron ratio, and process temperature.
Шта је сулфидациона корозија?
Sulfidation is the high-temperature (>150 дегЦ) хемијска реакција између врста сумпора у гасовитом или растопљеном окружењу и металних компоненти процесне опреме. Дефинишуће карактеристике сулфидације су: (1) јавља се у не-воденим срединама са високом-окружењем где су течни електролити одсутни; (2) одвија се директном реакцијом гаса-метала без анодног растварања; и (3) производи корозије су крхки, непријањајући метални сулфиди који пружају малу или никакву баријеру за наставак напада.
Термодинамичка основа: Зашто се дешава сулфидација

Сумпор је присутан у сировинама угљоводоника као водоник сулфид (Х2С), карбонил сулфид (ЦОС), меркаптани (Р-СХ), дисулфиди (Р-С-С-Р), тиофени и елементарни сумпор. Током рафинације и петрохемијске обраде -, посебно у атмосферским и вакуумским грејачима остатака, бубњевима за кокс, јединицама за флуидизовано каталитичко крекирање (ФЦЦ), пећима за хидротретирање и системима за производњу сингаса -, ова једињења сумпора се разлажу на повишеним температурама како би се ослободила сумпор и сумпор који директно ресорбује Х2С, С2 радиактивне метале површине.
Покретачка сила за сулфидацију је негативна Гибсова промена слободне енергије (делта-Г) реакције метала-сумпора. На датој температури, метал ће бити сулфидизован ако је стабилност његовог сулфидног једињења већа од стабилности његовог оксидног једињења. Ово се изражава кроз Елингемов-Ричардсонов дијаграм - дијаграм делта-Г степени у односу на температуру за конкурентне реакције метала-сумпора и метала-кисеоника. Метали чији су сулфиди термодинамички стабилнији од њихових оксида - посебно никла, гвожђа и молибдена - су термодинамички предиспонирани на сулфидацију. Хром, алуминијум и силицијум формирају оксиде који су стабилнији од својих сулфида на типичним температурама процеса, због чега дају отпорност на сулфидацију.
Кинетички механизам: како се сулфидација шири
Термодинамика одређује да ли је сулфидација могућа; кинетика одређује колико брзо се одвија. Редослед реакције сулфидације на површини легуре никла укључује:
Корак 1 - Адсорпција сумпора:Молекули Х2С или С2 се адсорбују на површину метала и дисоцирају на адсорбоване атоме сумпора (С*) и водоник или радикале сумпора.
Корак 2 - Нуклеација:Атоми метала дифундују на површину и реагују са адсорбованим сумпором и формирају језгра металног сулфида (НиС, ФеС, Цр2С3) на површинским дефектима, границама зрна и дислокацијским изданима.
Корак 3 - Скала раста:Сулфидна скала се згушњава дифузијом металних катјона напољу кроз сулфидну решетку и унутрашњом дифузијом сумпорних ањона. Закон о параболичној брзини (дВ/дт=к/т) описује овај раст, иако разбијање периодично ресетује параболички циклус.
Корак 4 - Грешка скале:Сулфидне љуске имају већу моларну запремину од матичног метала, стварајући компресивне напоне раста. Када ови напони премаше снагу пријањања скале, каменац се љушти, излажући свеж метал корозивном гасу. Ово претвара параболичну кинетику у приближно линеарну кинетику - драматично убрзавајући губитак метала.
Критична разлика између легура које садрже никл и хром{0}}је у кораку 3: хром сулфид (Цр2С3) и хром оксид (Цр2О3) се истовремено формирају на интерфејсу -гасног слоја, стварајући густ двофазни слој-који делује и као изолациона баријера и као препрека за раздвајање. Ово успорава константу параболичке брзине (к) за факторе од 10 до 100 у поређењу са нелегираним никлом или гвожђем.
Сулфидација наспрам других механизама корозије на високим{1}}има температурама
Сулфидација је један од неколико механизама корозије на високим{0}}има температурама који утичу на рафинеријску и петрохемијску опрему. Тачна дијагноза је неопходна јер сваки механизам има различите основне узроке и захтева различите стратегије ублажавања.
Табела 1: Разликовање сулфидације од других механизама високе{1}}корозије у рафинеријама и петрохемијској служби
|
Механизам |
Температурни опсег |
Кључне корозивне врсте |
Типична морфологија напада |
|
сулфидација (ХТС) |
300-700 °Ц |
Х2С, С2, ЦОС, меркаптани |
Уједначена или локализована сулфидна скала; брз губитак метала |
|
Карбуризација |
450-900 °Ц |
ЦО, ЦХ4, угљоводоници |
Унутрашње таложење карбида; отицање површине |
|
Метал Дустинг |
400-700 °Ц |
ЦО + Х2 (сингас); ниска С |
Унутрашњи раст угљеничних влакана; распадање метала |
|
Висока{0}}температура оксидације |
300-900 °Ц |
О2, Х2О, ЦО2 |
Заштитна оксидна скала; спор напад ако је присутан Цр/Ал |
|
Хлорисање |
200-700 °Ц |
ХЦл, Цл2, органски хлориди |
Активни флукс заштитних оксида; брзи напад |
|
Нитридација |
300-700 °Ц |
НХ3, Н2 (у сингасу) |
Унутрашњи преципитати нитрида; крхкост површине |
|
Хот Цорросион |
550-950 °Ц |
На2СО4 / К2СО4 + СО3 + Цл |
Флуксирање заштитних оксида растопљеном соли; питтинг |
Услови животне средине који покрећу сулфидацију
Озбиљност сулфидације је регулисана сложеном интеракцијом температуре, активности сумпора, односа водоника-према-Х2С и брзине гаса. Разумевање ових односа је основа за тачну процену ризика од сулфидације.

Температура: Примарни убрзивач
Температура је најмоћнија варијабла у кинетици сулфидације. Стопа сулфидације обично прати Аррхениус однос - који се удвостручује или утростручује за сваки пораст од 20-30 °Ц у опсегу од 300-600 °Ц. Највећа брзина сулфидације за већину легура никла се јавља између 480 °Ц и 620 °Ц, где сулфидна скала брзо расте, али још није почела да се синтерује у љепшу и заштитну структуру.
Праг парцијалног притиска Х2С:Парцијални притисци Х2С изнад 0,003 атм (приближно 3,000 ппмв на атмосферском притиску) представљају значајан праг ризика од сулфидације за већину легура никла.Испод овог прага, заштитни филм од хром-оксида може генерално да одржи интегритет у мешовитим оксидационим срединама. Изнад овог прага, формирање сулфида се нагло убрзава, посебно на температурама изнад 400 °Ц.
The hydrogen-to-H2S ratio (H2/H2S) in the process gas is equally important. A high H2/H2S ratio (>>1) термодинамички потискује сулфидацију јер водоник редукује металне сулфиде назад у метал на површини-гасног интерфејса. Низак однос Х2/Х2С (<1) favors sulfide stability and promotes continuous scale growth. This is why hydrodesulfurization (HDS) units - which operate with high H2/H2S ratios at 300-400 degC - experience significantly less sulfidation than crude oil atmospheric residue heaters operating at 400-500 degC with lower H2 content.
Врсте сумпора и њихова релативна агресивност
Нису све врсте сумпора подједнако агресивне у окружењима са високим{0}}температурама. Кључне врсте и њихови механизми сулфидације су:
Табела 2: Врсте сумпора у срединама за прераду нафте и њихова релативна сулфидна агресивност
|
Врсте |
Типичан извор |
Температура ослобађања |
Релативна агресивност |
|
Водоник сулфид (Х2С) |
Разградња нафтних сировина |
Active at >150 дегЦ |
ПРИМАРНИ - доминантни сулфидант у већини рафинеријских јединица |
|
Елементарни сумпор (С8) |
Термичко крековање С једињења |
Active at >200 дегЦ |
ВРЛО ВИСОК - посебно агресиван у растопљеном стању (т.т. 119 °Ц) |
|
карбонил сулфид (ЦОС) |
Делимична оксидација Х2С |
Active at >300 дегЦ |
ХИГХ - се разлаже на Х2С + ЦО на површини метала |
|
Меркаптани (Р-СХ) |
Фракције лаких петролеја |
Active at >250 дегЦ |
УМЕРЕН - се разлаже у Х2С на повишеној температури |
|
тиофен (Ц4Х4С) |
Тешке нафтне фракције |
Crack >500 дегЦ каталитички |
НИЗАК у термалној служби; ВИСОКО у каталитичким ФЦЦ окружењима |
|
Дисулфиди (Р{{0}С-С-Р) |
Средњи дестилати |
Active at >300 дегЦ |
УМЕРЕНА - се разлаже на Х2С и меркаптане |
|
Водоник дисулфид (Х2С2) |
Термичка разградња Х2С |
Stable >200 дегЦ |
ХИГХ - агресивније од Х2С по атому сумпора |
Процесне јединице на које највише утиче сулфидација
Рафинеријске јединице{0}}са највећим ризиком:Атмосферски грејачи остатака, вакуумски грејачи остатка, бубњеви са одложеним коксом, ФЦЦУ реактор и размењивачи преносних линија и пећи за хидрокрекер су пет јединица са{0}}већим ризиком од сулфидације у рафинеријама нафте.Ове јединице раде у опсегу од 400-700 дегЦ са парцијалним притисцима сумпора који често прелазе праг од 0,003 атм. Угљенични челик и ниско{4}}елици су генерално неадекватни; Легуре које садрже хром (минимално 9% Цр за умерене, 12%+ Цр за тешке услове) су минимално прихватљиви материјали.
Табела 3: Главне процесне јединице рафинерије на које утиче сулфидација - радни услови и минималне препоруке материјала
|
Процесна јединица |
Температурни опсег |
Х2С Левел |
Примарне врсте сумпора |
Минимални материјал |
|
Атмосферски грејач остатака |
380-500 дегЦ |
Висока (0,01-0,1 атм) |
Х2С, меркаптани, С8 |
321Х / 347Х / легура 625 |
|
Вакумски грејач остатака |
420-580 дегЦ |
Very high (>0,1 атм) |
Х2С, Х2С2, ЦОС |
Легура 625 / Легура 800ХТ минимум |
|
Делаиед Цокер Друм |
450-500 °Ц |
Променљива |
Х2С, С8 (течни сумпор) |
321Х / 347Х; обложена или прекрива за течне С зоне |
|
ФЦЦУ размењивач линија преноса |
550-700 °Ц |
Умерено-Висока |
Х2С, СО2, тиофени |
Легура 625 / 800ХТ; високе-Цр легуре за 650+ дегЦ |
|
Хидрокрекер пећ |
400-500 °Ц |
Ниска (висока Х2/Х2С) |
Х2С (реформисан) |
Легура 625 / 800Х; Однос Х2/Х2С потискује сулфидацију |
|
Реактор за хидродесулфуризацију (ХДС). |
300-425 °Ц |
Умерено |
Х2С, НХ3 (од Н-једињења) |
Легура 625 / 800Х; НАЦЕ МР0175 важи и за киселу водену фазу |
|
Каталитички реформатор (ЦЦР платформа) |
480-540 °Ц |
Веома ниско |
Х2С (траг из фида) |
Легура 600 / 800Х; траг С деактивира Пт катализатор, а не примарну претњу |
|
Сингас Схифт Реактор / Метанатор |
200-500 °Ц |
Умерено |
Х2С, ЦОС |
Легура 800Х / Легура 625 за високе-Т пресеке |
Металуршки механизми: Зашто хром прави разлику
Отпорност на сулфидацију легура никла није одређена садржајем никла - већ је одређена садржајем хрома, присуством заштитних оксида-форматора (алуминијум, силицијум) и микроструктурном стабилношћу легуре на радној температури.

Такмичење за хром{0}}Сумпор: Основни механизам
У легури никла{0}}хрома изложеној Х2С на високој температури, надмећу се две симултане површинске реакције:
Оксидација (заштитна):Cr + 3/2 O2 ->Цр2О3 (делта-Г веома негативан; стабилан оксид)
Сулфидација (деструктивна):Cr + 3/2 S2 ->Цр2С3 (делта-Г такође негативан; сулфид се формира ако је активност С2 висока)
У пракси, обе реакције се одвијају истовремено на скали-гасне површине, а доминантна фаза је одређена односом активности кисеоника-према-сумпора (пО2/пС2) у гасном окружењу. У срединама богатим ваздухом{6}}, Цр2О3 доминира и скала је заштитна. У високо сулфидизирајућим срединама са ниском активношћу кисеоника, формирају се Цр2С3 и мешане Цр{12}}оксид-сулфидне фазе. Кључни увид је да је Цр2С3 знатно лепши, спорије-растуће и мање склон ломљењу од ФеС или НиС -, због чега повећање садржаја хрома смањује стопу сулфидације чак и када је активност сумпора висока.
Садржај никла: Неопходан, али недовољан
Никл је неопходан у високотемпературним легурама{0}}из два разлога: (1) обезбеђује стабилност аустенитне (ФЦЦ) матрице на повишеној температури, одржавајући механичка својства; и (2) потискује сигма фазу и друге тополошки блиске-паковане (ТЦП) фазе које се формирају у феритним легурама високог -хрома на повишеној температури. Међутим, сам никл - без довољно хрома - пружа малу отпорност на сулфидацију. Никл сулфид (Ни3С2, хајнрихит) се топи на 645 °Ц и формира еутектик са Ни који се топи на 635 °Ц. То значи да ће се у окружењу са течним сумпором или изнад ~635 °Ц, површина богата никлом{15}}буквално растопити и брзо растворити.
Улога гвожђа, молибдена и Колумбија
Гвожђе (Фе):Iron has a sulfidation rate 3-10x higher than nickel in H2S environments. In Fe-Ni-Cr alloys, iron tends to form FeS at the outer scale-gas interface, which spalls more readily than chromium-rich inner scales. High iron-to-chromium ratios (>2:1) у аустенитним легурама значајно погоршавају отпорност на сулфидацију. Ниско{3}}легуре гвожђа (легура 625: Фе<=5%) significantly outperform high-iron alloys (Type 310: Fe balance).
молибден (Мо):Молибден формира МоС2, слојевити хексагонални сулфид са међуслојним везама попут графита-. МоС2 је релативно стабилан и има-својства самоподмазивања која могу да смање адхезију каменца и склоност распадању. Међутим, Мо је јак формирач сигма фазе и његово присуство преко 7-8% у легурама са високим-хромом може довести до таложења ТЦП фазе након дуготрајног-излагања високој температури. Оптимални Мо у сервису сулфидације је 8-10% (Легура 625).
Колумбијум/ниобијум (Цб/Нб):Колумбијум (Нб) формира НбС2 на повишеној температури - релативно стабилан и адхерентан сулфид који доприноси укупној отпорности на сулфидацију. Што је још важније, Нб је јак стваралац карбида и нитрида који стабилизује границе зрна против оштећења од пузања у раду на високим{3}}има. Легура 625 (2,5-4% Нб) има користи од Нб у отпорности и на сулфидацију и на пузање.
Свеобухватни водич за перформансе материјала за услугу сулфидације
Следећа табела и коментар пружају упоредну процену свих класа легура никла који су уобичајено специфицирани за услуге сулфидације у преради нафте и петрохемијским применама.

Табела за поређење перформанси легуре
Табела 4: Перформансе легуре никла у саставу услуге сулфидације -, температурне границе и релативне оцене отпорности на сулфидацију (подаци из АСТМ Б168, АСМЕ СБ-168, АМС 5540 и АПИ 530)
|
Оцена / УНС |
Цр (%) |
Ни (%) |
Фе (%) |
Мо (%) |
Цб (%) |
Макс. Т (дегЦ) |
Оцена сулфидације |
|
Тип 310С / С31008 |
24-26 |
19-22 |
Бал. |
- |
- |
1050 |
ДОБРО - високо Цр; ограничен високим Фе |
|
Тип 321Х / С32109 |
17-19 |
9-13 |
Бал. |
- |
- |
900 |
ФАИР - Ти-стабилизован; умерен Цр; Фе ограничава перформансе |
|
Тип 347Х / С34709 |
17-19 |
9-13 |
Бал. |
- |
Nb>10кЦ |
900 |
ФАИР - Нб-стабилизован; слично 321Х |
|
Легура 600 / Н06600 |
14-17 |
>=72 |
<=10 |
- |
- |
1100 |
ДОБРО - веома висок Ни; ниско Фе; Цр обезбеђује отпорност на оксидацију |
|
Легура 601 / Н06601 |
21-25 |
58-63 |
<=15 |
- |
- |
1200 |
ВРЛО ДОБАР - висок Цр+Ни; одличан за 800-1100 дегЦ оксидацију/сулфидацију |
|
Легура 800Х / Н08810 |
19-23 |
30-35 |
>=39 |
- |
- |
1100 |
ДОБРО - уравнотежен Ни-Цр-Фе; индустријски стандард за етилен/сингас |
|
Легура 800ХТ / Н08811 |
19-23 |
30-35 |
>=39 |
- |
- |
1100 |
ДОБРО - виши Ц од 800Х; боље пузање; исти степен сулфидације |
|
Легура 625 / Н06625 |
20-23 |
>=58 |
<=5 |
8-10 |
3.15-4.15 |
1100 |
ОДЛИЧАН - низак Фе; 8-10% Мо; Цб; преферирани за јаку сулфидацију |
|
Легура 617 / Н06617 |
20-24 |
>=54 |
<=3 |
8-10 |
- |
1200 |
ОДЛИЧАН - Кододатак (10-15%); супериорно пузање до 625; слична сулфидација |
|
Легура 230 / Н06230 |
20-24 |
>=57 |
<=3 |
1-3 |
- |
1200 |
ОДЛИЧАН - В додатак (13-17%); одлична висока Т чврстоћа; добра сулфидација |
|
Хастеллои Кс / Н06002 |
20-23 |
47-52 |
17-20 |
8-10 |
- |
1200 |
ДОБРО - висока Мо; умерено Фе; широко се користи у ваздухопловству / индустријском грејању |
|
Легура 75 / Н06075 |
18-21 |
>=76 |
<=5 |
- |
- |
1100 |
ДОБРО - висок Ни; умерен Цр; добра сулфидација у гасу мале брзине- |
Упутства за тумачење и избор
Оцена сулфидације у Табели 4 је заснована на рангирању константе параболичке брзине (кп) из лабораторијског испитивања изложености Х2С и перформанси на терену у цевима рафинеријске пећи. Кључни принципи избора:
- ОДЛИЧАН (Легура 625, 617, 230):Користи се за температуре изнад 500 °Ц где парцијални притисак Х2С прелази 0,01 атм. Мало гвожђа (<=5%) is the primary advantage - FeS forms at the outer scale and spalls readily. Alloy 625 is the industry default for severe sulfidation service.
- ВРЛО ДОБРО (Легура 601):Богато-хромом (21-25%) са уравнотеженим никлом (58-63%). Одличан у окружењима са високом температуром ваздуха и Х2С где хром оксид остаје доминантна површинска фаза. Пожељно за цеви за зрачење пећи у реформингу и пиролизној служби где оксидација и сулфидација доприносе деградацији цеви.
- ДОБРО (Легура 600, 800Х/ХТ):Погодно за умерену сулфидацију до приближно 500-550 дегЦ са парцијалним притисцима Х2С испод 0,01 атм. Легура 800Х је најшире коришћени материјал цеви за пећи у апликацијама за крековање етилена и синтезног гаса широм света.
- ФАИР (Тип 310С, 321Х, 347Х):Феритни нерђајући челици (тип 430, 446) имају бољу отпорност на сулфидацију по јединици хрома од аустенитних разреда због нижег садржаја гвожђа, али су ограничени на<900 degC and lack the creep strength for furnace tube service. Type 310S is used in lower-temperature sulfidation zones (e.g., feed preheat exchangers) as an economic alternative to nickel alloys.
- ВАЖНА НАПОМЕНА:Оцене у табели 4 су за стабилно-сулфидацију под уједначеним температурним условима. Локализована сулфидација може да се јави на врућим-тачкама цеви, зонама које су погођене топлотом{4}}вара и на дисконтинуитетима брзине гаса где се сулфидни каменац континуирано абразира. За групе цеви са врућим-тачкама које премашују пројектовану температуру за више од 20 °Ц, надоградите на следећи виши ниво легуре.
Ефекат ћелије концентрације водоника и унутрашња сулфидација
Мање{0}}мање разматран, али критично важан механизам сулфидације у високо-легурама никла на високим температурама је унутрашња сулфидација - таложење дискретних сулфидних честица унутар матрице легуре, испред главне површине-металне површине. Овај механизам је покренут дифузијом сумпора дуж граница зрна и дислокацијама у подземну површину легуре, где реагује са хромом, алуминијумом или титанијумом да би формирао дискретне сулфидне талоге који слабе кохезију граница зрна.
Унутрашња сулфидација је посебно агресивна код легура које садрже алуминијум (легура 601, легуре ФеЦрАл) или титанијум (легура 625) јер ови елементи имају већи афинитет за сумпор од хрома. Унутрашњи преципитати ТиС и Ал2С3 се формирају на температурама изнад 600 °Ц у високо сулфидизирајућим срединама. Фронт падавина може напредовати до дубине од 50-500 микрометара испод спољашње скале, стварајући површински слој који је металуршки крт иако спољашња скала изгледа нетакнута.
Унутрашња осетљивост на сулфидацију:Alloys containing aluminum (Alloy 601) or significant titanium (Alloy 625) are susceptible to internal sulfidation at temperatures above 600 degC in high-H2S environments (H2S partial pressure >0,01 атм).Ублажавање захтева или смањење радне температуре, смањење парцијалног притиска Х2С кроз одсумпоравање сировине или прелазак на отпорнији на сулфидацију-класу (легура 617 или легура 230) са нижим садржајем алуминијума и титанијума.
Откривање, праћење и инспекција
Сулфидација се обично открива комбинацијом праћења процеса, не-деструктивног прегледа (НДЕ) и металуршке анализе уклоњених узорака.

Индикатори за праћење процеса
Температура метала цеви (ТМТ):Прекорачење пројектованог ТМТ-а за више од 10 °Ц значајно повећава стопу сулфидације. Онлине ТМТ праћење са алармом на сваком реду цеви пећи је од суштинског значаја за рано откривање.
Праћење концентрације Х2С:Континуирано праћење Х2С у доводним и излазним токовима гаса из пећи омогућава израчунавање односа Х2/Х2С. Аутоматско укључење пећи на Х2/Х2С<3:1 (for Alloy 800H service) prevents extended low-ratio exposure.
Обрадити узнемирени записи:Промене{0}}катализатора, промене састава фида и секвенце покретања које одступају од пројектованог Х2С профила морају да се евидентирају и прегледају. Кумулативна изложеност Х2С изнад прага је водећи показатељ преосталог века епрувете.
Не-методе испитивања без разарања
Табела 5: Не-методе испитивања без разарања за способност и примену за праћење сулфидације -
|
Метод |
Шта детектује |
Примена у Служби за сулфидацију |
Ограничење |
|
Визуелна инспекција (Борескоп) |
Спољашња скала, трагови ломљења, површинске неправилности |
Брзи преглед приступачних снопова цеви и цеви за зрачење пећи |
Ограничено на приступачне површине; унутрашња сулфидација невидљива |
|
Ултразвучно тестирање (УТ) |
Смањење дебљине зида са спољашње и унутрашње скале |
Примарни метод за праћење банке цеви; мери преосталу дебљину зида |
Захтева калибрацију ради узимања у обзир оксидног/сулфидног слоја; погођени унутрашњим депозитима |
|
Испитивање вртложним струјама (ЕЦТ) |
Површинске и{0}}површинске пукотине, губитак метала |
Одличан за откривање површинских пукотина и локализованог стањивања у цевима котла |
Ограничена дубина продирања; захтева чисту површину; под утицајем магнетног сулфидног каменца |
|
Репликација (металографска) |
Унутрашња структура скале, напад на границу зрна, унутрашња дубина сулфидације |
Златни{0}}стандард за интерну процену сулфидације; пружа металуршке доказе за преостали животни век |
Инвазивни - захтева физичку екстракцију узорка; ограничено на приступачне локације |
|
радиографско тестирање (РТ) |
Варијације дебљине зида у кривинама цеви и спојевима |
Детектује локализовани губитак зида у кољенима и спојницама где је УТ приступ ограничен |
Опасност од зрачења; скупо; ограничена осетљивост за танке сулфидне љуске |
|
Кс{0}}Дифракција Кс зрака (КСРД) |
Идентификује специфичне сулфидне и оксидне фазе у размери |
Лабораторијска анализа прикупљених узорака; потврђује механизам сулфидације |
Захтева уклањање узорка; квалитативни, а не квантитативни подаци о губитку зида |
Применљиви стандарди и спецификације
Табела 7: Кључни међународни стандарди за превенцију сулфидације, квалификацију материјала и подобност-за-процену услуге
|
Стандард |
Наслов / Обим |
Примена у Служби за сулфидацију |
|
АПИ 530 |
Прорачун дебљине цеви{0}}грејача у рафинеријама нафте |
Одређује пројектовану температуру и притисак за цеви пећи; дефинише минималну потребну дебљину зида (МРВТ) на основу радне температуре - примарног документа за процену века трајања засновану на сулфидацији-. |
|
АСМЕ Сец. ИИ део Д |
Пројектоване вредности интензитета напрезања и физичка својства - легуре гвожђа и никла |
Обезбеђује дозвољене вредности напрезања за легуре 600, 800Х, 625, 617 и нерђајуће класе на повишеној температури. Основа за-прорачуне пројектовања високих температура према АСМЕ Б31.3. |
|
АСМЕ Б31.3 |
Процесни цевовод |
Уређује пројектовање свих рафинеријских и петрохемијских система цевовода. Захтева НДЕ, ПВХТ и ПМИ за системе од легура који раде у температурном опсегу сулфидације. |
|
АСТМ Б168 / АСМЕ СБ-168 |
Никл-Хром-Легура гвожђа (УНС Н06600, Н06601, Н06690, Н08120) - плоча, лим и трака |
Захтеви за хемијски састав, механичка својства и испитивање корозије за легуре 600, 601 и 800Х. Одређује дозвољене границе нечистоћа релевантне за отпорност на сулфидацију. |
|
АСТМ Б443 / АСМЕ СБ-443 |
Плоча, лим и трака од легура колумбијума (УНС Н06625) никл-хром-молибден- |
Одређује састав легуре 625 (Цр 20-23%, Мо 8-10%, Цб+Та 3,15-4,15%) и одговарајуће захтеве за механичко испитивање и испитивање корозије. |
|
НАЦЕ МР0175 / ИСО 15156-3 |
Материјали за околину која садржи Х2С-у производњи нафте и гаса - Део 3: ЦРАс |
Уређује избор материјала за услуге киселе водене и мешовите{0}}фазе. За гасовиту сулфидацију на високим температурама, АПИ 530 и АСМЕ Б31.3 су примарни документи; НАЦЕ МР0175 се примењује на киселу-фазу водене фазе. |
|
АПИ 571 |
Механизми оштећења који утичу на фиксну опрему у рафинерској и петрохемијској индустрији |
Свеобухватан преглед механизама оштећења сулфидацијом; потребна референца за инжењере инспекције рафинерија који спроводе процене ризика од сулфидације. |
|
АПИ 579-1 / АСМЕ ФФС-1 |
Фитнес{0}}За-услугу |
Пружа методологију за процену преосталог века за цеви и посуде под притиском деградиране сулфидацијом. АПИ 579, део 4, покрива механизме деградације зависне од времена{3}} укључујући сулфидацију. |
|
АСТМ Г79 |
Стандардна пракса за процену метала који су подложни пузању и пузању-оптерећењу приликом пуцања |
Методологија испитивања пузања релевантна за сулфидацију на високим{0}}температурама где пузање и сулфидација делују истовремено. |
|
ИСО 17735 / АСТМ Г50 |
Металографска припрема и испитивање сулфидних узорака пуцања под напоном |
Пружа упутства за металографску припрему узорака сулфида-за лабораторијску идентификацију морфологије и механизма напада сулфидације. |
Често постављана питања
П1: Која је разлика између сулфидације и сулфидног напрезања (ССЦ)?
Answer: Sulfidation (HTS) is a HIGH-TEMPERATURE (typically >150 дегЦ) механизам гасне корозије који покреће Х2С, ЦОС, С2 и други сумпорни гасови који директно реагују са металним површинама и формирају металне сулфидне љуске. Не захтева течни електролит и ради у не-окружењима која нису у води. Пуцање сулфидним стресом (ССЦ) је НИСКА-ТЕМПЕРАТУРА (обично<100 degC) aqueous-phase mechanism in which H2S dissolved in water acts as a cathodic poison, driving hydrogen absorption into the metal surface and causing brittle cracking under tensile stress. SSC is governed by NACE MR0175 / ISO 15156 and requires specific alloy hardness limits (typically HRC <= 22 for martensitic and precipitation-hardened alloys). The two mechanisms are distinct and require different mitigation strategies: sulfidation is addressed by high-chromium alloys and temperature/velocity control; SSC is addressed by low-hardness alloys, NACE-qualified materials, and environmental control.
П2: Може ли се нерђајући челик типа 321 користити у сулфидацији?
Одговор: Тип 321 (стабилизован титанијумом, УНС С32100) има умерену отпорност на сулфидацију на температурама до приближно 425-450 °Ц у окружењима са благим сулфидацијом (парцијални притисак Х2С<0.005 atm). Above this temperature, the titanium-carbide precipitates that provide intergranular corrosion resistance are thermodynamically unstable, and the chromium-depleted zones adjacent to grain boundaries become susceptible to both sulfidation and oxidation. For Type 321 furnace tube service, the practical temperature limit in sulfidation environments is approximately 400 degC for mild and 425 degC for intermittent service. For continuous service above 425 degC, Alloy 800H or Type 347H is required. JN Alloy supplies Type 321H and 347H as standard inventory items, along with Alloy 800H and Alloy 625 for severe sulfidation service.
П3: Зашто легура 625 надмашује легуру 800Х у тешким условима сулфидације?
Одговор: Легура 625 надмашује легуру 800Х у тешкој сулфидацији првенствено због три предности састава: (1) Садржај гвожђа: Легура 625 садржи<=5% iron vs. >=39% у легури 800Х. Висок ниво гвожђа подстиче формирање ФеС на спољној скали-гасног интерфејса, где се ФеС лако разбацује, претварајући параболичну у линеарну кинетику и убрзавајући губитак метала. (2) Садржај молибдена: Легура 625 садржи 8-10% Мо, који формира МоС2 - ламеларни сулфид са графитном-везом у базалној равни која је релативно лепљива и споро расте у поређењу са ФеС. (3) Садржај Колумбија: Легура 625 садржи 3,15-4,15% Нб (Цб), који формира НбС2 и стабилизује границе зрна против унутрашње сулфидације на температурама до 650 °Ц. Комбинација ниске количине гвожђа, молибдена и колумијума чини легуру 625 пожељним материјалом за сулфидацију изнад приближно 500 °Ц са парцијалним притиском Х2С изнад 0,01 атм.
П4: Како парцијални притисак водоника утиче на брзину сулфидације?
Одговор: Парцијални притисак водоника има двоструки ефекат на брзину сулфидације. При високим односима водоника-према-Х2С (Х2/Х2С > 10:1), водоник делује као редуктор сулфида - термодинамички претварајући ФеС и НиС назад у метал на скали-гасном интерфејсу. Овај механизам{11}}самоизлечења значајно смањује константу параболичке брзине и продужава живот цеви. При ниским односима Х2/Х2С (<5:1), hydrogen provides insufficient thermodynamic driving force to reduce sulfides, and sulfidation proceeds at the full kinetic rate determined by temperature and H2S partial pressure. In hydrocracker furnaces operating at 15+ MPa hydrogen pressure, the absolute hydrogen partial pressure is so high that even trace H2S concentrations are thermodynamically suppressed, which is why hydrocracker furnace tubes experience relatively mild sulfidation despite significant H2S in the gas stream. The practical implication: H2/H2S ratio, not absolute H2S concentration, is the key operational parameter for sulfidation control in high-hydrogen environments.
П5: Који интервал инспекције се препоручује за цеви пећи у служби сулфидације?
Answer: Inspection intervals for sulfidation-susceptible furnace tubes should be based on operating severity, tube wall remaining life, and historical performance. A tiered approach is recommended: (1) Annual TMT monitoring and DCS review of operating deviations for all furnace tube banks. (2) Annual UT wall thickness survey for tube banks operating above 450 degC with H2S partial pressure >0.005 atm. (3) Biannual UT survey for tube banks operating above 550 degC with H2S >0,01 атм. (4) Металографска репликација сваких 3-5 година за цеви од легуре 625 и легуре 800Х које раде на температури изнад 550 °Ц, да би се проценила унутрашња дубина сулфидације. (5) Непосредна инспекција након било каквог поремећаја у процесу који је резултирао односом Х2/Х2С испод 3:1 на радној температури дуже од 1 сата. ЈН Аллои препоручује да сви клијенти рафинерије успоставе Програм за управљање цевима пећи (ФТМП) према смерницама АПИ 571 и АПИ 579, са интервалима провере калибрисаним према њиховој специфичној озбиљности рада и преосталом веку цеви.
П6: Да ли се оштећење сулфидације може поправити или је потребно заменити цев?
Answer: Sulfidation damage can be managed but not fully repaired in-service. The two primary remediation approaches are: (1) Tube replacement: Full tube replacement is the definitive solution for tubes with remaining wall below the minimum required wall thickness (MRWT). MRWT is calculated per API 530 based on design pressure, design temperature, corrosion allowance, and the applicable allowable stress from ASME Sec. II Part D. (2) Weld overlay repair: For localized sulfidation damage in furnace tubes, Alloy 625 weld overlay (per ASME PCC-2) can restore tube integrity if the remaining wall is above API 579 Fitness-For-Service Level 1 or 2 acceptance criteria. Weld overlay repair is typically cost-effective for tubes with >50% преостале дебљине зида и локализованих зона оштећења представљају<30% of the tube surface area. Internal chemical cleaning to remove sulfide scale and restore tube ID is not a recommended repair method for severe sulfidation - it may temporarily restore heat transfer but does not address internal sulfidation or wall thinning from external sulfidation. JN Alloy supplies both seamless and welded nickel alloy tube in all standard furnace sizes, and provides technical support for tube replacement and weld overlay material specification.
П7: Који је максимални препоручени садржај гвожђа за легуру у сулфидацији?
Одговор: Као опште инжењерско правило за аустенитне легуре никла у сулфидацији: садржај гвожђа не би требало да прелази 2к садржај хрома (Фе/Цр однос<= 2:1) for moderate service, and Fe/Cr ratio <= 0.5:1 for severe service. At Fe/Cr ratios above 2:1, iron begins to dominate the sulfide scale morphology, and FeS becomes the continuous outer phase that drives rapid spallation. This is why Alloy 625 (Fe<=5%, Cr~22%, Fe/Cr=0.2:1) significantly outperforms Type 310S (Fe~70%, Cr~25%, Fe/Cr=2.8:1) despite similar chromium content - the low iron in Alloy 625 forces chromium sulfide and mixed Cr-Ni sulfide to be the dominant scale phases, which are significantly more adherent and slower-growing. For the most severe sulfidation service, iron content should be minimized to the extent commercially available: Alloy 617 (Fe<=3%) and Alloy 230 (Fe<=3%) are superior to Alloy 625 in this regard.
П8: Како ЈН Аллои подржава купце у избору материјала за сулфидацију?
Одговор: ЈН Аллои је специјализовани продавац и дистрибутер материјала од легура никла и нерђајућег челика за индустрију прераде нафте, петрохемије и сингаса. За услуге сулфидације, ЈН Аллои испоручује: (1) Комплетан асортиман цеви и цеви од легуре никла: легура 625, легура 617, легура 230, легура 800Х/ХТ, легура 600, легура 601, легура 601, тип 310С, тип 310С, тип 310С, тип 32} и стандард {131} величине цеви пећи (од 1" до 6" ОД) и прилагођене дебљине зида према АПИ 530. (2) Фитинги, прирубнице и одливци од одговарајућих легура за системе намотаја пећи и цевовода. (3) Потпуна следљивост и сертификовани извештаји о испитивању у млину (ЦМТР) за сваку топлоту, потврђујући хемијски састав, механичка својства и тврдоћу према применљивим АСТМ/АСМЕ стандардима. (4) ПМИ (позитивна идентификација материјала) верификација на свим компонентама легуре како би се елиминисао ризик замене материјала. (5) Техничке консултације о избору материјала, процени ризика од сулфидације и еквивалентним препорукама материјала за алтернативне међународне класе. Контактирајте ЈН Аллои на Market@jnalloy.com или +86-193-3990-0211 за техничку подршку и доступност материјала.
